12.15 Entropie und der Zeitpfeil

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik (12.13.2) zeigt uns den Zusammenhang von Wärme und den anderen Energieformen – er ist eine Art erweiterter Energieerhaltungssatz. Dank dieser Formel verstehen wir viele Prozesse, bei denen Wärme und Arbeit in einander umgewandelt werden.

Unmögliches Ereignis

Bild 12.91: Unmögliches Ereignis

Obwohl der Energieerhaltungssatz (4.3.5) einen Prozess wie in dem Video 12.91 nicht verbietet, ist er so nie in der Natur zu beobachten. Etwas fehlt offensichtlich noch in unserer physikalischen Beschreibung.

In diesem Kapitel wirst du den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik kennenlernen und du wirst erfahren, dass es zwei verschiedene „Qualitäten“ von Energie gibt.

12.15.1 Wahrscheinlichkeit von Zuständen

Du hast vier identische Kugeln in einer Schachtel. Wie viele Möglichkeiten gibt es, die vier Teilchen auf die linke und rechte Schachtelhälfte aufzuteilen? Nimm die erste Kugel, und lege sie in eine der beiden Hälften. Dafür gibt es 2 Möglichkeiten. Nimm die zweite Kugel. Du hast wieder 2 Möglichkeiten, sie zu platzieren und so weiter. Für \(N\) Teilchen hast du \(2^N\) Möglichkeiten, sie auf die zwei Hälften aufzuteilen. Für vier Teilchen sind das \(2^4=16\) Möglichkeiten. In Bild 12.92 siehst du alle möglichen Anordnungen.

Raumverteilung von 4 Teilchen

Bild 12.92: Raumverteilung von 4 Teilchen

Stellen wir uns vor, es handelt sich bei den Teilchen um Gasteilchen in einem abgeschlossen Behälter. Sie bewegen sich mit zufälligen Geschwindigkeiten (Betrag und Richtung) durch das Volumen. Du fotografierst zu einem zufälligen Zeitpunkt den Gasbehälter. Welche Anordnung wirst du auf dem Bild sehen?

Die Wahrscheinlichkeit, alle Teilchen auf der linken Seite anzutreffen, ist

\[ W(\text{alle links}) = \frac{1}{16} = 0{,}0625 \]

während die Wahrscheinlichkeit, jeweils zwei Teilchen in jeder Hälfte anzutreffen, bei

\[ W(\text{genau zwei links; zwei rechts}) = \frac{6}{16} = 0{,}375 \]

liegt, also sechs Mal so hoch.

Die Wahrscheinlichkeit, alle Teilchen auf der linken Seite anzutreffen, sinkt sehr schnell mit zunehmender Teilchenzahl. Bei \(10\) Teilchen ist die Wahrscheinlichkeit nur mehr \(0{,}00097...\) und bei \(100\) Teilchen sogar nur mehr \(7{,}88...\cdot 10^{-31}\). Bedenke, dass ein \(1\;\mathrm{L}\) Luft rund \(10^{22}\) Teilchen hat. Die Wahrscheinlichkeit, alle Gasteilchen in der linken Hälfte des Behälters anzutreffen, ist jetzt eine astronomisch kleine Zahl.

Befinden sich alle Teilchen in einer Hälfte, entspricht das einem geordneteren Zustand, als wenn die Teilchen auf beiden Seiten verteilt sind. Wir können daher sagen:

Jedes System nimmt von selbst immer den ungeordnetsten (wahrscheinlichsten) Zustand an.

Nach dieser Definition ist ein Foto von einem Liter Luft, auf dem alle Gasteilchen gleichzeitig in einer Hälfte zu sehen sind, nicht unmöglich, die Wahrscheinlichkeit ist nur astronomisch gering.

12.15.2 Ein Maß für die Unordnung

Über die Wahrscheinlichkeit von Zuständen können wir uns erklären, warum sich Gase von alleine nicht entmischen, da der entmischte Zustand äußerst unwahrscheinlich ist. Praktisch wäre natürlich ein Maß für die Unordnung eines Systems, das sich mit makroskopisch messbaren Größen (Volumen, Druck, Temperatur) berechnen lässt.

Dieses Maß für die Unordnung eines Systems heißt Entropie \(S\) (engl. entropy). Es gibt mehrere gleichwertige Definitionen. Eine davon stammt von Rudolf Clausius und kommt aus der Theorie der Wärmekraftmaschinen. Ihr liegt die Vorstellung zugrunde, dass die Zufuhr von Wärme immer die Unordnung erhöht. Allerdings wirkt sich diese Energiezufuhr in Form von zusätzlicher Unordnung umso drastischer aus, je niedriger die vorhandene Temperatur (je geordneter ein System) ist. Daher steht bei der folgenden Definition die Temperatur im Nenner.

Wird einem System die Wärmemenge \(\Delta Q\) bei konstanter Temperatur \(T\) zugeführt (entzogen) so erfährt es eine Entropieänderung \(\Delta S\), für die gilt:

\[ \Delta S = \frac{\Delta Q}{T} \]

In der Formel bedeuten die Größen

  • \(\Delta Q\) die übertragene Wärme (Einheit \(\mathrm{J}\))
  • \(T\) die absolute Temperatur bei der die Wärmeübertragung stattfindet (Einheit \(\mathrm{K}\))

Die Einheit der Entropie \(S\) ist somit

\[ [\Delta S] = \frac{[\Delta Q]}{[T]} = \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}} = \mathrm{J}\cdot \mathrm{K}^{-1} \]

also „Joule pro Kelvin“.

So wie Druck, Temperatur und Volumen ist auch die Entropie eine Zustandsgröße eines Systems. Das bedeutet, dass die Entropie eines Systems bei einem bestimmten Druck, Temperatur und Volumen immer gleich groß ist. Die Entropie ist damit auch unabhängig davon, durch welchen thermodynamischen Prozess (isotherm, adiabatisch,…) ein Zustand erreicht wurde.

12.15.3 Rechenbeispiel zur Entropieänderung

Zwei thermisch isolierte große Wärmebecken sind mit einem wärmeleitenden Bereich (Wärmebrücke) in der Mitte verbunden (Bild 12.93). Das linke Becken hat eine Temperatur von \(T_h=70\;^\circ\mathrm{C}\) und das rechte Becken eine Temperatur von \(T_c=30\;^\circ\mathrm{C}\). Berechne die Entropieänderung in einer Stunde bei einem Wärmestrom von \(100\;\mathrm{J}/\mathrm{s}\), .

Wärmeleitung zwischen zwei Wärmebecken

Bild 12.93: Wärmeleitung zwischen zwei Wärmebecken

Da wir große Wärmespeicher voraussetzen, ändert sich ihre Temperatur nicht, auch wenn wir eine kleine Wärmemenge zu oder abführen. Wir gehen daher bei beiden Becken von einer konstanten Temperatur aus und können die Definitionsgleichung für die Entropieänderung direkt verwenden.

Zunächst müssen wir die Temperaturangaben von Grad Celsius in Kelvin (absolute Temperatur) umrechnen:

\[ T_h=70\;^\circ\mathrm{C} + 273{,}15 =343{,}15\;\mathrm{K} \\ T_c=30\;^\circ\mathrm{C} + 273{,}15 =303{,}15\;\mathrm{K} \\ \]

Der Wärmestrom gibt die übertragene Wärmemenge pro Sekunde an. Für die angegebene Zeit sind das dann

\[ 1\;\mathrm{h}=60\;\mathrm{min}=60\cdot 60\;\mathrm{s}=3\,600\;\mathrm{s} \]

also die 3,600-fache Wärmemenge, die in einer Sekunde fließt. Die gesamte Wärmedifferenz ist also

\[ \Delta Q = 3\,600\;\mathrm{s}\cdot 100\;\mathrm{J}/\mathrm{s}=360\,000\;\mathrm{J} \]

Das Becken mit der höheren Temperatur gibt diese Wärme bei \(T_h\) ab (negatives Vorzeichen) und das Becken mit der niedrigeren Temperatur nimmt diese Wärme bei \(T_c\) auf (positives Vorzeichen). Für die Entropieänderungen erhalten wir

\[ \Delta S_h = -\frac{\Delta Q}{T_h}=-\frac{360\,000\;\mathrm{J}}{343{,}15\;\mathrm{K}} = -1\,049{,}10...\;\mathrm{J/K} \\ \Delta S_c = \frac{\Delta Q}{T_c}=\frac{360\,000\;\mathrm{J}}{303{,}15\;\mathrm{K}} = 1\,187{,}53...\;\mathrm{J/K} \]

und für die gesamte Entropieänderung

\[ \Delta S = \Delta S_h + \Delta S_c = 138{,}42...\;\mathrm{J/K} \]

Bei diesem Vorgang hat die Entropie also zugenommen. Durch die Vorgabe der großen Wärmebecken konnten wir die Formel für die Entropieänderung direkt verwenden. Ändert sich allerdings die Temperatur bei einem Prozess, benötigst du die Integralrechnung, um die Entropieänderung zu berechnen. Das Ergebnis hat aber immer dieselbe Tendenz: Bei jedem Vorgang, bei dem Wärme aufgrund von Temperaturdifferenz von einem Körper auf einen anderen übergeht nimmt die Entropie immer zu – das gilt insbesondere für alle Mischvorgänge (12.9.1).

12.15.4 Entropieänderung beim Stirling-Prozess

Beim idealen Stirling Kreisprozess (12.14.7) wird im 1. Takt dem heißeren Wärmebad isotherm die Wärmemenge \(Q_1\) entzogen. Da die Temperatur (\(T_H\)) während des Vorganges konstant ist, verliert das heißere Wärmebad die Entropie \(\Delta S_1 = \Delta Q_1/T_H\) bei diesem Vorgang. Die Entropie der Arbeitssubstanz (Gas) steigt um die gleich Menge – Entropie wird lediglich vom Wärmebad zum Gas übertragen.

Im 3. Takt wird bei konstanter Temperatur \(T_K\) die Wärmemenge \(Q_3\) von dem Gas an das kältere Wärmebad übertragen. Die Entropie des Wärmebades steigt um \(\Delta S_3 = \Delta Q_3/T_K\). Die Entropie der Arbeitssubstanz (Gas) sinkt um den gleichen Betrag.

In Takt 2 und 4 kommt es daher zu keiner Entropieänderung!

In der Herleitung des Wirkungsgrads (12.14.8) haben wir gesehen, dass für den Stirling Kreisprozess gilt:

\[ \frac{Q_3}{Q_1}= \frac{T_K}{T_H} \]

Umgeformt bedeutet das

\[ \frac{Q_1}{T_H} = \frac{Q_3}{T_K} \]

und damit

\[ \Delta S_1 = \Delta S_3 \]

Obwohl die Abwärme \(Q_3\) kleiner als die zugeführte Wärme \(Q_1\) ist, steckt genauso viel Entropie in ihr! Während eines Zyklus ändert sich die Entropie der Arbeitssubstanz (Gas) nicht, es wird nur Entropie aus dem heißeren Wärmebad in das kältere Wärmebad übertragen.

Während die Entropie eine Zustandsgröße ist – sie hat nach einem vollen Zyklus wieder denselben Wert – gilt das nicht für die Wärme. In einem Zyklus wird mehr Wärme zugeführt (\(Q_1\)) als abgegeben (\(Q_3\)) – Wärme ist daher keine Zustandsgröße!

12.15.5 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Alle Experimente mit Temperatur und Wärme zeigen:

Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen.

Diese Erfahrung wird zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (engl. second law of thermodynamics) genannt. Physikerinnen und Physiker haben im Laufe der Zeit noch weitere gleichwertige Formulierungen für den zweiten Hauptsatz gefunden, zum Beispiel:

In der letzten Formulierung des zweiten Hauptsatzes drückt sich – mit der Definition der Entropie nach Rudolf Clausius (12.15.2) – die Einschränkung von Maschinen, Wärme in mechanische Energie (Arbeit) umzuwandeln aus, die wir im Abschnitt thermischer Wirkungsgrad (#thermal-efficiency) gefunden haben.

12.15.6 Maxwellscher Dämon

Als Maxwellscher Dämon (engl. Maxwell’s demon) wird ein Gedankenexperiment von James Clerk Maxwell bezeichnet, in dem die Beschränkung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik umgangen werden kann.

Maxwellscher Dämon bei der Arbeit

Bild 12.94: Maxwellscher Dämon bei der Arbeit

Das Gedankenexperiment beschreibt einen Behälter, der durch eine Trennwand geteilt wird. Die Trennwand besitzt eine kleine verschließbare Öffnung. Beide Hälften enthalten Luft von zunächst gleicher Temperatur. Ein Wesen (der „Dämon“), das die Moleküle „sehen“ kann öffnet und schließt die Verbindungsöffnung so, dass sich die schnellen Moleküle in der einen und die langsamen Moleküle in der anderen Hälfte des Behälters sammeln.

Unter idealen Bedingungen muss zum Öffnen und Schließen keine Energie aufgewendet werden. Mit der entstehenden Temperaturdifferenz ließe sich eine Wärmekraftmaschine betreiben und das würde dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik widersprechen.

Bis heute hat noch niemand eine Maschine erdacht oder gebaut, die das Sortieren der Teilchen ohne Aufwand von Energie bewerkstelligen kann. Das Herstellen von Ordnung unter Aufbringung zusätzlicher Arbeit ist aber kein Widerspruch zum zweiten Hauptsatz.

12.15.7 Die Qualität von Energie

Nehmen wir einmal an, dir wird eine Energiemenge von \(1\;\mathrm{J}\) in den folgenden Formen angeboten:

  1. mechanischer Energie,
  2. Wärme bei \(1000\;\mathrm{K}\) oder
  3. Wärme bei \(300\;\mathrm{K}\)

angeboten. Für welche Form der Energie würdest du dich entscheiden?

Vielleicht denkst du, dass es egal ist, wie du dich entscheidest. Schließlich handelt es sich immer um dieselbe Menge an Energie, nämlich \(1\;\mathrm{J}\). Aber das ist falsch!

  • Mechanische Energie kannst du theoretisch in fast jede andere Energieform (zum Beispiel elektrische Energie, Schall,…) ohne Verlust umwandeln. Du kannst sie in \(1\;\mathrm{J}\) Bewegungsenergie oder in \(1\;\mathrm{J}\) elektrische Energie umwandeln, je nachdem welche Energieform du gerade benötigst. Und natürlich lässt sich jede mechanische Energie auch restlos in Wärme umwandeln.

  • Mit Wärme bei \(1000\;\mathrm{K}\) bist du nur dann gut bedient, wenn du sie als Wärme wirklich benötigst oder zum Erwärmen verwenden willst. Für alle anderen Anwendungen musst du Verluste in Kauf nehmen, weil sich Wärme nur zum Teil in andere Energieformen umwandeln lässt. Bei einer Umgebungstemperatur von rund \(300\;\mathrm{K}\) und einer Arbeitstemperatur von \(1000\;\mathrm{K}\) erhältst du einen maximalen Wirkungsgrad (12.14.3) von circa \(\eta_{max} = 0{,}7\) für eine ideale Wärmekraftmaschine. Das bedeutet, dass im besten Fall \(0{,}7\;\mathrm{J}\) für Arbeit zur Verfügung stehen, der Rest geht als Abwärme verloren.

  • Wärme bei \(300\;\mathrm{K}\) ist noch unflexibler. Da diese Temperatur annähernd Umgebungstemperatur entspricht, ist der Wirkungsgrad für jede Wärmekraftmaschine fast Null. Diese Energie lässt sich außer in Kombination mit kälteren Körpern nicht nutzbringend einsetzen.

Anhand dieses Beispiels kannst du erkennen, dass Wärme unter den Energieformen eine Sonderstellung einnimmt. Sie wird zwar ebenfalls in der Einheit Joule gemessen, aber im Gegensatz zu allen anderen Energieformen lässt sie sich nur teilweise in andere Energieformen umwandeln und ihre Nutzbarkeit hängt zusätzlich von der Temperatur ab – je höher die Temperatur, desto größer ihr Nutzen.

Nach dem Energierhaltungssatz (4.3.5) kann zwar keine Energie wirklich verloren gehen oder „verbraucht“ werden. Durch Umwandlung kann sie allerdings in eine für uns nicht mehr nutzbare Energieform (Wärme) umgeformt werden – die Energie wird entwertet. Die Entropie \(S\) ist damit auch ein Maß für die Qualitätsminderung von Energie (Energieentwertung).